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Contents

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Elias, H.-G.

Macromolecules

4 Bände

2005-2008

ISBN 3-527-31171-8

Matyjaszewski, K., Gnanou, Y., Leibler, L. (Hrsg.)

Macromolecular Engineering

Precise Synthesis, Materials Properties, Applications

4 Bände

2007

ISBN 3-527-31446-6

Meyer, T., Keurentjes, J. (Hrsg.)

Handbook of Polymer Reaction Engineering

2 Bände

2005

ISBN 3-527-3I0I4-2

Xanthos, M. (Hrsg.)

Functional Fillers for Plastics

2005

ISBN 3-527-31054-I

Advincula, R. C., Brittain, W. J., Caster, K. C., Rühe, J. (Hrsg.)

Polymer Brushes

Synthesis, Characterization, Applications

2004

ISBN 3-527-3IO33-3

Elias, H.-G.

An Introduction to Plastics

2003

ISBN 3-527-29602-6

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Herausgeber

Prof. Dr. em. Wilhelm Keim

RWTH Aachen

Institut für Technische Chemie und

Makromolekulare Chemie

Worringerweg 1

52074 Aachen

Herausgeber und Autoren

Herausgeber

Prof. Dr. em. Wilhelm Keim

RWTH Aachen

Institut für Technische Chemie und

Mikromolekulare Chemie

Worringerweg 1

52074 Aachen

Autoren

Dr. Klaus Albrecht

Röhm GmbH & Co. KG

Kirschenallee

64293 Darmstadt

(Abschnitt 4.6)

Dr. Franz-Erich Baumann

Reitacker 17

48249 Dülmen

(Abschnitt 4.8)

Prof. Dr. Ludwig Böhm

ehemals Basell Polyolefine GmbH

Industriepark Höchst, C 657

65926 Frankfurt am Main

(Abschnitt 4.1)

Dr. Burkhard Boeke

VESTOLIT GmbH & Co. KG

Leiter BU-Paste

Postfach 10 23 60

45753 Marl

(Abschnitt 4.3)

Dr. Radu Bordeianu

VESTOLIT GmbH & Co. KG

Forschung

Postfach 10 23 60

45753 Marl

(Abschnitt 4.3)

Dr. Davide Brizzolara

VESTOLIT GmbH & Co. KG

Forschung /Prozessentwicklung

Postfach 10 23 60

45753 Marl

(Abschnitt 4.3)

Prof. Dr. Harald Cherdron

Eichenweg 40

65207 Wiesbaden-Naurod

(Kapitel 1 und 2)

Jürgen Fietz

Bayer MaterialScience AG

BMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PAC

Geb. B 211

51368 Leverkusen

(Abschnitt 5.2)

Prof. Dr. Dr. habil. Gerhard Fink

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung

Kaiser-Wilhelm-Platz 1

45470 Mülheim a. d. Ruhr

(Abschnitt 4.2)

Dr. Herbert Fitz

Kantstr. 41

84508 Burgkirchen an der Alz

(Abschnitt 4.5)

Andreas Frahm

Bayer MaterialScience AG

BMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PAC

Geb. B 211

51368 Leverkusen

(Abschnitt 5.2)

Dr. Wolfgang Friederichs

Bayer MaterialScience AG

Polyurethanes Innovation

LEV, Gb. B108

51368 Leverkusen

(Abschnitt 4.14)

Dr. Thorsten Goldacker

Degussa Methacrylate

Röhm GmbH & Co. KG

FEA Formmassen

Kirschenallee

64293 Darmstadt

(Abschnitt 4.6)

Dr. Heinrich Hähnsen

Bayer MaterialScience AG

Polycarbonates

Technical Product Management

R 79

47829 Krefeld

(Abschnitt 4.7)

Dr. Wilfried Hatke

Ticona GmbH

Professor-Staudinger-Str.

65451 Kelsterbach

(Abschnitt 4.16)

Dr. Hanno Hückstädt

Ticona GmbH F&E

Polyester /Building R300/C002

Prof.-Staudinger-Straße

65451 Kelsterbach

(Abschnitt 4.9)

Dr. Oliver Jünger

Ticona GmbH

BL Vectra Europa

Prof.-Staudinger-Str.

Gebäude R 300

65451 Kelsterbach

(Abschnitt 4.17)

Prof. Dr. em. Wilhelm Keim

RWTH Aachen

Institut für Technische Chemie und

Makromolekulare Chemie

Worringerweg 1

52074 Aachen

(Abschnitt 4.10)

Dr. Klaus Konejung

Bayer MaterialScience AG

PUR-GMI-EMEA-BS-ICM

Building B108

51368 Leverkusen

(Abschnitt 5.1)

Dr. Mirko Kreitschmann

BASF Aktiengesellschaft

GKF/C – B001

67056 Ludwigshafen

(Abschnitt 4.15)

Dr. Udo Maier

Bayer MaterialScience AG

BMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PAC

Building B211

51368 Leverkusen

(Abschnitt 5.2)

Dr. Marta Martín-Portugués

BASF Aktiengesellschaft

GKF/C – B001

67056 Ludwigshafen

(Abschnitt 4.15)

Dr. Gerben Meier

Basell Polyolefine GmbH

Industriepark Höchst, E 413

65926 Frankfurt am Main

(Abschnitt 4.1)

MER Dr. Thierry Meyer

EPFL

Institute of Chemical Sciences and

Engineering

ISIC-GPM, Station 6

1015 Lausanne – Schweiz

(Kapitel 3)

Dr. Karl-Friedrich Mück

ehemals Ticona GmbH

Prof.-Staudinger-Straße

65444 Kelsterbach

(Abschnitt 4.4)

Philip Nising

EPFL

Institute of Chemical Sciences and

Engineering

ISIC-GPM, Station 6

1015 Lausanne – Schweiz

(Kapitel 3)

Dr. Georg Oenbrink

Degussa AG

High Performance Polymers

Paul-Baumann-Str. 1

45764 Marl

Dr. Jochem Pater

Basell Poliolefine Italia S.p.a.

Centro Ricerche Giulio Natta

P. le Donegani, 12

44100 Ferrara – Italy

(Abschnitt 4.1)

Dr. Janosch Recker

BASF Aktiengesellschaft

GKF/C – B001

67056 Ludwigshafen

(Abschnitt 4.15)

Dr. Oliver Reese

BASF Aktiengesellschaft

GKF/C – B001

67056 Ludwigshafen

(Abschnitt 4.15)

Gunter Reitzel

Ticona GmbH F&E

Prof.-Staudinger-Straße

65451 Kelsterbach

(Abschnitt 4.11)

Dr. Gerhard Reuschel

Ticona GmbH F&E

Prof.-Staudinger-Straße

65451 Kelsterbach

(Abschnitt 4.11)

Thomas Rüb

Bayer MaterialScience AG

BMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PAC

Geb. B 211

51368 Leverkusen

(Abschnitt 5.2)

Dr. Eva Rüba

BASF Aktiengesellschaft

GKF/C – B001

67056 Ludwigshafen

(Abschnitt 4.15)

Dr. Günter Scherr

BASF Aktiengesellschaft

GKF/C – B001

67056 Ludwigshafen

(Abschnitt 4.15)

Theodorus J. B. Schroots

Du Pont de Nemours International S.A.

European Technical Centre

146, route du Nant-d’Avril

1217 Meyrin /Geneva

Switzerland

(Abschnitt 4.5)

Dr. Joachim Seibring

BASF Ultramid A

Fabrik II/III, G-KTI/LC-F601

Carl-Bosch-Str.

67056 Ludwigshafen

(Abschnitt 4.12)

Dirk Steinmeister

Bayer MaterialScience AG

BMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PAC

Geb. B 211

51368 Leverkusen

(Abschnitt 5.2)

Hans-Guido Wirtz

Bayer MaterialScience AG

BMS PUR-GMI-EMEA-TSU-PAC

Geb. B 211

51368 Leverkusen

(Abschnitt 5.2)

Prof. Dr. Peter Zugenmaier

TU Clausthal

Institut für Physikalische Chemie

Arnold-Sommerfeld-Str. 4

38678 Clausthal-Zellerfeld

(Abschnitt 4.13)

Vorwort

Kunststoffe wurden ursprünglich als künstliche Ersatzprodukte anstelle von Naturprodukten entwickelt. Historisch reicht ihr Ursprung weit zurück (1869 Celluloid, 1894 Celluloseacetate). Kunststoffe sind hochmolekulare Substanzen, die auch als Makromoleküle oder Polymere bezeichnet werden. Seit der Vater der Polymerchemie, H. Staudinger, in den 1920er Jahren die Existenz von Makromolekülen experimentell bestätigte, setzte eine stürmische Entwicklung ein. Eine Vielzahl neuer Polymere wurde in den Laboratorien von Universitäten, von Forschungsinstituten und in der Chemischen Industrie entwickelt. Diese Polymere fanden breite Anwendung in nahezu allen Lebensbereichen, und Produkte der Polymer-Chemie prägen nahezu alle Branchen unserer Volkswirtschaft. Kunststoffe sind Makromoleküle, mithilfe derer natürliche Werkstoffe ersetzt oder ergänzt werden können. Auf das Volumen bezogen werden heute mehr Kunststoffe als Eisen hergestellt. Man könnte simplifiziert sagen: »Nach der Steinzeit, Bronzezeit und Eisenzeit hat das Kunststoffzeitalter begonnen«.

Vor dem Hintergrund der großen Bedeutung von Kunststoffen ist es wünschenswert, dass möglichst viele über ein grundlegendes Wissen auf diesem Gebiet verfügen. Dies betrifft vor allem die industrielle Herstellung und die Einsatzbereiche von Kunststoffen. Das Buch richtet sich daher an die in der Industrie Tätigen, aber auch an Studierende in den Ingenieur- und Angewandten Naturwissenschaften. Es bietet auch Nutzern und Herstellern von Kunststoffprodukten wertvolle Informationen bezüglich von Produkteigenschaften, Anwendungen und Herstellern.

Das Buch ist in vier Bereiche gegliedert:

Das Gebiet der Kunststoffe ist so umfangreich, dass nicht alle Bereiche in einem Buch gebührend berücksichtigt werden können. Aus diesem Grund sind zum Beispiel Biopolymere, leitfähige Polymere, Nanomaterialien und Recycling nur am Rande behandelt. Auch die Entwicklung und das Maßschneidern von Werkstoffen und Funktionsmaterialien auf Basis synthetischer aber auch nativer Polymere sind zwangsläufig lückenhaft. Herstellungsverfahren und Verarbeitung der wichtigsten Polymere dominieren.

Der überwiegende Teil der Autoren kommt aus der Industrie und verfügt über langjährige Erfahrung auf seinem Fachgebiet. Dies macht die besondere Stärke dieses Buches aus: Praxisbezug und Anwendungsorientierung auf technischem Niveau. Die technische Betrachtungsweise überwiegt.

Ich möchte an dieser Stelle allen Autoren, die das Zustandekommen dieses Buches so tatkräftig durch ihren Beitrag unterstützt haben, meinen ganz besonderen Dank aussprechen.

Ich bin überzeugt, dass dieses Buch eine wertvolle Quelle zur Herstellung, Verarbeitung und Anwendung von Kunststoffen darstellt und dass das faszinierende Gebiet der Technik der Kunststoffe verständlich gemacht wird.

Aachen, im September 2005

Wilhelm Keim

1

Einleitung

Als Kunststoffe werden hochmolekulare Substanzen (Makromoleküle, Polymere) bezeichnet, aus denen sich mittels geeigneter Verarbeitungsprozesse Formkörper herstellen lassen, die bei Raumtemperatur hart und steif sind. Sie zählen genauso wie die Fasern, Folien, Elastomere, Schaumstoffe, Lacke und Klebstoffe zu der umfangreichen Klasse der Polymerwerkstoffe.

Die erste und weitaus größte Gruppe der Kunststoffe besitzt die Eigenschaft der Thermoplastizität und wird deshalb Thermoplaste genannt. Thermoplaste sind amorph oder kristallin, erweichen oberhalb einer bestimmten Temperatur und lassen sich dann über die Schmelze verarbeiten. Beim Abkühlen erstarren sie wieder. Dieser Vorgang ist reversibel.

Die zweite Gruppe der Kunststoffe sind die Duromeren (Duroplaste). Hierunter versteht man hoch vernetzte und daher unschmelzbare Produkte, deren makromolekularer Endzustand erst während oder nach der Verarbeitung erreicht wird. Im Gegensatz zu den Thermoplasten geht man also bei den Duromeren nicht mit hochmolekularen festen Substanzen in den Verarbeitungsprozess, sondern mit niedermolekularen und meist zähflüssigen Verbindungen, die dann während oder nach der Formgebung zu den hochmolekularen, vernetzten und festen Endprodukten reagieren.

Die Kunststoffe verdanken ihren Namen der geschichtlichen Entwicklung. Sie wurden ursprünglich als künstliches Ersatzprodukt anstelle von Naturprodukten, wie z. B. Harzen, eingesetzt. Diesen Charakter haben sie heute völlig verloren. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen sind die modernen Kunststoffe hoch entwickelte und unentbehrliche Werkstoffe, welche die Naturstoffe ergänzen, in der Mannigfaltigkeit ihrer Einsatzmöglichkeiten sogar oft übertreffen.

Der Ursprung der Kunststoffe reicht weit bis in das vorige Jahrhundert zurück und beginnt mit der chemischen Umwandlung von Naturstoffen. Durch Behandlung von Papier mit Zinksalzlösungen erhielt TAYLOR 1859 das Vulkanfiber, und im Jahr 1869 begann HYATT die technische Produktion von Celluloid (mit Campher weich gemachte Nitrocellulose). Die grundsätzliche Acetylierbarkeit von Cellulose wurde 1894 von Cross und BEVAN beschrieben, die ersten gut verarbeitbaren 2- bis 2,5-Acetate der Cellulose stammten von MILES (1905). Das Galalith, ein mit Formaldehyd modifiziertes (»gehärtetes«) Casein (KRISCHE und SPITTELER) wurde im Jahr 1904 entwickelt. Um die Jahrhundertwende begannen dann Arbeiten zum Aufbau von Kunststoffen aus niedermolekularen Produkten (Monomeren). BAEKELAND entdeckte 1907 die Phenol/Formaldehyd-Kondensate (Bakelite), RÖHM (Acrylverbindungen) und KLATTE (Vinylverbindungen) fanden die ersten synthetischen Polymeren mit einer Kohlenstoff-Hauptkette (1912 bis 1914).

Durch die grundlegenden Arbeiten von STAUDINGER ab Mitte der 1920er Jahre wurde die bis dahin als »Schmierenchemie« abqualifizierte Entwicklung der Kunststoffe auf eine solide wissenschaftliche Basis gestellt. Die Existenz von Makromolekülen wurde eindeutig bewiesen und viele Gesetzmäßigkeiten des Aufbaus und der Eigenschaften von natürlichen und synthetischen Polymeren wurden erkannt. Parallel dazu wurde die Forschung in den Industrielaboratorien verstärkt. Die Entwicklung der Suspensions- und Emulsionspolymerisation bei der IG Farbenindustrie und bei RÖHM und HAAS führten zu technischen Verfahren für die Herstellung von Polyvinyl- und Polyacrylverbindungen. Im Werk Ludwigshafen wurde die erste technische Anlage zur Substanzpolymerisation von Styrol in Betrieb genommen. Das Hochdruckverfahren der ICI ermöglichte die Herstellung von Polyethylen (1934). Arbeiten von CAROTHERS (Du Pont) über Polykondensation führten zu den Polyamiden. In der IG Farben Industrie wurden die Caprolactam-Polymerisation (Perlon) durch SCHLACK und die Polyurethane durch O. Bayer (1937) entdeckt. Während des 2. Weltkrieges kamen in den USA die Fluorpolymeren und die Silicone als neuartige Kunststoffe hinzu. Durch die bahnbrechende Entdeckung der Niederdruckpolymerisation von Ethylen mit metallorganischen Mischkatalysatoren durch ZIEGLER (1953) und der damit möglichen stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen und Dienen (ZIEGLER und NATTA, 1954) wurde die wirtschaftliche Herstellung neuer Kunststoffe möglich (Hoechst). Zur gleichen Zeit wurden in den USA (Phillips Petroleum Comp. und Standard Oil) Mitteldruckverfahren für die Ethylenpolymerisation entwickelt.

Die jüngere Zeit ist durch erhebliche Verbesserungen der Synthesemethoden und der Herstellverfahren für Standardkunststoffe sowie durch die Entwicklung von Spezialkunststoffen für technische Einsatzgebiete gekennzeichnet, wie z. B. die Polycarbonate (Bayer, 1958), Polyoxymethylene (Du Pont, Celanese, Hoechst), Polyphenylenoxid (General Electric, 1964), Polysulfon (Union Carbide, 1965), Polyphenylsulfid (Philipps Petroleum Comp.), thermotrope flüssig-kristalline Polyester (Celanese) und Cycloolefin-Copolymere (Mitsui Petrochemicals, Hoechst).

Das stürmische Vordringen der Kunststoffe in viele bekannte und neue Anwendungsgebiete wäre allerdings nicht möglich gewesen, wenn nicht gleichzeitig zu der Produkt- und Verfahrensentwicklung die Entwicklung von geeigneten Verarbeitungstechnologien mittels rationell arbeitender Maschinen vorangetrieben worden wäre.

2

Synthesemethoden und Herstellverfahren für Kunststoffe

Kunststoffe bestehen aus Makromolekülen, deren Molmasse zwischen mehreren Tausend und einigen Millionen liegen kann. Je nachdem, ob diese Makromoleküle aus einem oder aus verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, spricht man von Homopolymeren oder von Copolymeren. Bei den Copolymeren unterscheidet man je nach der Anordnung der Monomerbausteine zwischen statistischen Copolymeren, alternierenden Copolymeren, Pfropfcopolymeren und Blockcopolymeren.

Abgesehen von einigen in der Natur vorkommenden makromolekularen Verbindungen sind Polymere immer Gemische von Makromolekülen mit unterschiedlicher Molekülgröße. Die an einer Polymerprobe gemessene Molmasse ist also ein Mittelwert. Zu dieser molekularen Uneinheitlichkeit kommt in vielen Fällen noch eine chemische und eine sterische Uneinheitlichkeit hinzu. So besitzen z. B. nicht alle Makromoleküle einer Probe den gleichen Verzweigungsgrad und in einem statistischen Copolymeren schwankt die Bruttozusammensetzung von Makromolekül zu Makromolekül um den analytisch gefundenen Mittelwert (chemische Uneinheitlichkeit). Entsprechendes gilt für das cis/trans-Verhältnis in einer Polydienprobe oder für den Taktizitätsgrad einer Polypropylenprobe (sterische Uneinheitlichkeit).

Alle diese Eigenschaftsmerkmale werden durch die Synthesemethode und durch das angewandte Herstellverfahren entscheidend und meistens nachträglich nicht mehr korrigierbar beeinflusst. Die Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Kinetik und Verfahrenstechnik und der Struktur und Morphologie der entstehenden Makromoleküle ist demnach für eine gezielte Synthese eine unbedingte Voraussetzung. Die Aussage ist nicht auf die Kunststoffe beschränkt, sondern gilt auch für die in den nachstehenden Abschnitten behandelten Polymerwerkstoffe.

2.1 Synthesemethoden

Die Synthese von Kunststoffen [2.1-2.5, 2.11] kann auf zweierlei Art und Weise erfolgen:

Die zum Aufbau von Makromolekülen aus Monomeren geeigneten Synthesemethoden lassen sich nach ihrem Reaktionsmechanismus in Kettenreaktionen und Stufenreaktionen einteilen.

Bei Kettenreaktionen entstehen mittels eines aktiven Initiators oder Katalysators durch eine meist sehr rasch ablaufende Wachstumsreaktion Makroradikale oder Makroionen, die beim Kettenabbruch inaktive Makromoleküle bilden. Das Reaktionsgemisch enthält also schon nach kleinen Umsätzen hochmolekulare Produkte. Zu diesem Reaktionstyp gehören die meisten Polymerisationen (englisch: chaingrowth polymerization).

Bei Stufenreaktionen (englisch: step-growth polymerization) erfolgt der Aufbau der Makromoleküle dagegen durch schrittweise Verknüpfung der Monomeren, Oligomeren und Polymeren mit reaktiven Endgruppen ohne eigentliche Start- und Abbruchreaktion; die Molmasse nimmt also mit dem Umsatz zu. Hierunter fallen Polykondensationen und Polyadditionen (englisch: condensation polymerization and addition polymerization).

2.1.1 Synthese von Kunststoffen durch Polymerisation

Unter Polymerisation versteht man eine chemische Reaktion, bei der monomere Verbindungen, die reaktionsfähige Mehrfachbindungen oder ebensolche Ringe enthalten, durch fortlaufende Addition an aktive Kettenenden in Makromoleküle übergehen. Das charakteristische Merkmal einer Polymerisation ist ihr kinetischer Ablauf als Kettenreaktion. Die durch Polymerisation entstandenen hochmolekularen Produkte werden Polymerisate genannt, die relativ niedermolekularen Anfangsglieder einer polymerhomologen Reihe (Dimere, Trimere usw.) bezeichnet man als Oligomere.

Je nach dem Mechanismus der Start- bzw. Wachstumsreaktion unterscheidet man zwischen radikalischer, kationischer, anionischer und koordinativer Polymerisation. Dabei sind folgende Teilschritte unterscheidbar: Kettenstart, Kettenwachstum, Kettenabbruch und in vielen Fällen auch Kettenübertragung.

Für die radikalische Polymerisation einer Vinylverbindung ergibt sich demnach folgendes allgemeines Reaktionsschema:

Kettenstart:

img

(2-2) img

Kettenwachstum:

img

Kettenübertragung:

(2-4) img

(das Radikal Z. reagiert dann wie R. weiter)

Kettenabbruch durch Kombination zweier Makroradikale:

img

Kettenabbruch durch Disproportionierung zweier Makroradikale:

img

Sieht man zunächst einmal von Kettenübertragungsreaktionen ab, dann lässt sich hieraus folgendes vereinfachtes kinetisches Schema ableiten [2.1, 2.2]:

Für die Geschwindigkeit vi der primären Radikalbildung (Gl.), etwa durch Zerfall eines Initiators I, gilt:

img

In der Geschwindigkeitskonstanten ki steckt ein Faktor, der die Ausbeute an startwirksamen Radikalen angibt, denn nicht alle aus den Initiatormolekülen gebildeten Radikale lösen auch eine Polymerkette aus, sondern ein nicht unbeträchtlicher Anteil wird durch Nebenreaktionen verbraucht.

Für die Geschwindigkeit vw der Wachstumsreaktion (Gl. ) gilt:

img

Dabei wird angenommen, dass die Wachstumskonstante kw unabhängig von der Zahl der bereits angelagerten Monomermoleküle M ist. [P.] bedeutet die Radikalkonzentration im System.

Die Geschwindigkeit vab der Abbruchreaktion gemäß Gleichungen oder ist dann:

img

Bei einer stationären Kettenreaktion muss die Zahl der pro Zeiteinheit gebildeten und verschwindenden Radikale gleich sein. Dieses Bodensteinsche Stationaritätsprinzip kann man für die weitaus meisten Polymerisationen anwenden. Danach gilt:

(2-10) img

und entsprechend Gleichungen und :

(2-11) img

Die Radikalkonzentration errechnet sich hieraus zu:

(2-12) img

Setzt man diesen Wert in Gleichung ein, dann erhält man als Geschwindigkeitsgleichung für die Wachstumsreaktion:

(2-13) img

Vw ist gleichbedeutend mit der Bruttoreaktionsgeschwindigkeit , Vbr da sie bei genügender Kettenlänge fast ausschließlich den Verbrauch des Monomeren M bestimmt. Daraus folgt, dass die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation proportional ist der Monomerkonzentration und der Wurzel aus der Initiatorkonzentration. Entsprechende Beziehungen für den Polymerisationsgrad siehe [2.1, 2.2.]

Aus diesen Beziehungen lässt sich auch der Temperatureinfluss auf radikalische Polymerisationen ableiten. Eine Temperaturerhöhung bewirkt demnach einen Anstieg der Bruttogeschwindigkeit, da insbesondere die Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators und damit die Zahl der je Zeiteinheit gebildeten Startradikale zunimmt. Gleichzeitig sinkt aber der mittlere Polymerisationsgrad, denn nach Gleichung hängt die Abbruchreaktion ebenfalls von der Konzentration der vorhandenen Radikale ab. Höhere Temperaturen begünstigen außerdem Nebenreaktionen wie Übertragungen und Verzweigungen (durch Übertragungsreaktion mit dem Polymeren).

Trotz gewisser vereinfachter Annahmen geben die obigen Gleichungen die Kinetik vieler radikalischer Polymerisationen richtig wieder. Allerdings ändern sich die Verhältnisse, wenn die Polymerisation in heterogener Phase abläuft, wie dies bei Fällungs- und Emulsionspolymerisationen (vgl. Abschnitt 2.2.4) der Fall ist. Zur kinetischen Behandlung derartiger Polymerisationen sei auf die Literatur [2.1, 2.2, 2.7, 2.8] verwiesen.

Bei ionischen Polymerisationen [2.1, 2.2] unterscheidet man zwischen kationischen und anionischen Polymerisationen, die beide nach dem Mechanismus einer Kettenreaktion ablaufen. Allerdings sind im Gegensatz zur radikalischen Polymerisation hier die Reaktionsträger Makroionen und zwar Carboniumionen im Falle der kationischen Polymerisation und Carbanionen im Falle der anionischen Polymerisation von C=C-Verbindungen:

kationische Polymerisation:

(2-14) img

anionische Polymerisation:

(2-15) img

Im Gegensatz zur radikalischen Polymerisation gibt es keinen Kettenabbruch durch Kombination, weil sich die Makroionen infolge ihrer gleichen Ladung elektrostatisch abstoßen. Kettenabbruch findet daher nur durch Substanzen statt, die mit den wachsenden Ketten reagieren können. Unter bestimmten Bedingungen können ionisch wachsende Polymerketten selbst nach vollständigem Verbrauch des Monomeren ihre Wachstumsfähigkeit über längere Zeit beibehalten; sie werden als »lebende Polymere« bezeichnet.

Die Kinetik ionischer Polymerisationen ist meistens sehr viel komplizierter und nicht so zu verallgemeinern wie die radikalischer Polymerisationen. Dies liegt zum einen an der chemischen Verschiedenheit der einsetzbaren Monomeren (neben Verbindungen mit C=C-Bindungen lassen sich auch solche mit C=O- und N=C-Bindungen sowie eine Reihe von Heterocyclen ionisch polymerisieren), zum anderen aber auch an der dadurch erhöhten Zahl möglicher Nebenreaktionen. Schließlich spielt die Art des Initiators und des Lösemittels eine größere Rolle als bei radikalischen Polymerisationen. Es muss dazu auf die in den einzelnen Abschnitten zitierte Spezialliteratur verwiesen werden. Gleiches gilt für die koordinative Polymerisation.

Unterwirft man gleichzeitig zwei oder mehr verschiedene Monomere einer Polymerisation, dann spricht man von einer Copolymerisation. Die entstehenden Produkte werden Copolymerisate genannt, wobei man, je nachdem in welcher Reihenfolge die einzelnen Comonomeren angelagert werden, zwischen statistischen Copolymeren, alternierenden Copolymeren, Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren unterscheidet.

Statistische Copolymere [2.1, 2.2] entstehen bei der radikalischen Polymerisation der Monomeren M1, M2, M3… Mn, wenn keines der denkbaren, wachsenden radikalischen Kettenenden

img

ausschließlich mit dem gleichen, bereits das Kettenende bildenden Monomeren reagiert und wenn außerdem jedes wachsende Kettenende mit jedem der anwesenden Monomeren unter Kettenverlängerung reagieren kann. Andernfalls würden Blöcke aus nur einer Monomereinheit oder alternierend aufgebaute Copolymere entstehen.

Das Mengenverhältnis, in dem die Monomeren in statistisch aufgebaute Copolymerisate eintreten, ist abhängig von ihrer molaren Konzentration im Ansatz [M1], [M2], [M3]… [Mn] und vom Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten, mit denen die wachsenden Kettenenden jeweils mit einem gleichen oder einem anderen Monomeren weiterreagieren.

Wir beschränken uns hier auf den Fall der gemeinsamen Polymerisation von zwei Monomeren; dann sind grundsätzlich vier verschiedene Wachstumsreaktionen möglich: Das Monomere M1 kann mit einer Polymerkette reagieren, deren wachsendes (radikalisches oder ionisches) Kettenende aus dem Monomeren M1 oder aus dem Monomeren M2 gebildet wird; entsprechendes gilt für das Monomere M2:

img

(2-17) img

(2-18) img

(2-19) img

k11, k12, k21, k22 sollen die Geschwindigkeitskonstanten dieser Wachstumsreaktionen darstellen, wobei der erste Index die Art des aktiven Kettenendes, der zweite die des anzulagernden Monomeren angibt. Sofern die kinetische Kettenlänge relativ groß ist, werden die Geschwindigkeiten der Wachstumsreaktionen bestimmend; es tritt wie bei der Homopolymerisation ein quasistationärer Zustand ein. Dann lässt sich zeigen, dass bei kleinen Umsätzen (< 10%) das Verhältnis des Verbrauchs der beiden Monomeren, also ihr (molares) Einbauverhältnis m1/m2 im Copolymeren, durch folgende Copolymerisationsgleichung beschrieben werden kann:

img

img bezeichnet man als Copolymerisationsparameter. [M1] und [M2] stellen die molaren Konzentrationen in der ursprünglichen Monomerenmischung dar. Die Zusammensetzung eines Copolymeren ist also abhängig vom Mischungsverhältnis der zur Polymerisation eingesetzten Monomeren. Da die Parameter r1 und r2 Verhältnisse von Reaktionsgeschwindigkeiten sind, drücken sie die Neigung der wachsenden Ketten, das gleiche oder das andere Monomere anzulagern, aus. Liegt ein Wert für r nahe bei 1, so folgt daraus, dass ein bestimmtes aktives Kettenende statistisch etwa gleich häufig Moleküle der Monomeren M1 und M2 addiert; r >1 bedeutet, dass die Anlagerung eines Monomeren an das Kettenende mit dem gleichen Grundbaustein stark bevorzugt ist. Als Quotienten zweier Geschwindigkeitskonstanten sind die Copolymerisationsparameter nicht sehr stark temperaturabhängig, gelten aber natürlich streng nur für eine bestimmte Polymerisationstemperatur, die deshalb stets angegeben werden muss.

Durch Umformen kann daraus eine Beziehung gewonnen werden, die den Molenbruch Y eines Monomerbausteins im sich bildenden Copolymeren als Funktion des Molenbruchs X dieses Monomeren und der Copolymerisationsparameter wiedergibt:

(2-21) img

Daraus folgt, dass mit Ausnahme des Vorliegens gleicher Polymerisationsparameter (r1 = r2) und mit Ausnahme des Sonderfalles der Polymerisation am azeotropen Punkt (, Kurve I) die Zusammensetzung des sich bildenden Polymeren nicht mit der Zusammensetzung des Monomerengemisches übereinstimmt. Für den Sonderfall der Polymerisation am azeotropen Punkt vereinfacht sich die Polymerisationsgleichung zu Comonomere können demnach nur dann ein Azeotrop bilden, wenn beide Copoly-merisationsparameter ≤ 1 oder ≥ 1 sind. Der Fall, dass r1 und r2 > 1 sind, wurde bisher nicht beobachtet. Monomerenpaare, bei denen ein Polymerisationsparameter > 1, der andere dagegen < 1 ist (, Kurven II und III), bilden kein Azeotrop.

Copolymerisationsdiagramme für das Gemisch Styrol(M1)/Methylmethacrylat(M2)

I radikalisch bei 60°C (rn = 0,52; r2 = 0,46)
II kationisch bei 25°C mit SnBr4 (rn=10,5; r2 = 0,1)
III anionisch bei –50°C mit Na in flüssigem NH3 (r1=0,12; r2 = 6,4)
img

(2-22) img

und weiter

(2-23) img

Wie man entnehmen kann, entspricht die Polymerenzusammensetzung in den wenigsten Fällen der Zusammensetzung des verwendeten Monomerengemisches, d. h. [M1]/[M2] ≠ m1/m2. Die Zusammensetzung des Copolymeren ändert sich also mit fortschreitendem Umsatz und führt zu einer chemischen Uneinheitlichkeit der Reaktionsprodukte, die zusätzlich zur üblichen Uneinheitlichkeit der Molmassen auftritt [2.1, 2.2]. Durch Integration der Copolymerisationsgleichung kann man sich einen Überblick über die chemische Uneinheitlichkeit eines Copolymeren in Abhängigkeit von Monomerenzusammensetzung und Umsatz verschaffen und graphisch darstellen. Aus derartigen Auftragungen lässt sich dann auch ablesen; in welchem Maße man das reaktivere Monomere während der Polymerisation zudosieren muss, um Copolymerisate konstanter Zusammensetzung bis zu hohen Umsätzen zu erhalten.

2.1.2 Synthese von Kunststoffen durch Polykondensation

Unter Polykondensation (condensation polymerization) versteht man eine aus einzelnen Kondensationsschritten bestehende Stufenreaktion von mindestens bifunktionellen Komponenten, wobei unter Abspaltung von einfachen Molekülen, wie Wasser oder Alkohol, makromolekulare Stoffe entstehen. Für die Darstellung von linearen Polykondensaten aus bifunktionellen Verbindungen gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten: Entweder man geht von einem Monomeren aus, welches zwei ungleiche, zur Polykondensation geeignete Gruppen enthält (Typ I) oder man geht von zwei verschiedenen Monomeren aus, die jeweils zwei gleiche reaktive Gruppen enthalten und miteinander reagieren können (Typ II).

Zum Typ I gehört beispielsweise die Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren:

(2-24) img

Zum Typ II zählt die Polykondensation von Diolen mit Dicarbonsäuren:

(2-25) img

Der Aufbau von Polykondensaten geht schrittweise vor sich. So entsteht bei der Polykondensation einer Hydroxycarbonsäure (Typ I) im ersten Schritt ein Dimeres, das die gleichen Endgruppen besitzt wie die monomeren Ausgangsverbindungen:

(2-26) img

Die Endgruppen dieses Dimeren können nun im nächsten Schritt entweder mit der monomeren Verbindung oder einem anderen Dimermolekül reagieren usw. Somit steigt die Molmasse der entstehenden Makromoleküle – im Gegensatz zu den nach einem Kettenmechanismus ablaufenden Polymerisationen – während der Reaktionszeit fortlaufend an. Die in den voneinander unabhängigen Einzelreaktionen entstehenden Zwischenstufen sind oligomere bzw. polymere Moleküle mit denselben funktionellen Endgruppen, wie sie die monomeren Ausgangsstoffe besitzen. Sie lassen sich grundsätzlich isolieren und sind danach weiterhin reaktionsfähig im Sinne ihrer Bildungsreaktion.

Geht man davon aus, dass bei jedem einzelnen Reaktionsschritt immer eine Reaktion einer Endgruppe des Moleküls Mi mit einer Endgruppe des Moleküls Mj stattfindet, dass also jede Einzelreaktion in gleicher Weise zwischen funktionellen Gruppen stattfindet, dann vereinfacht sich die kinetische Behandlung der Polykon densation beträchtlich. Eine solche vereinfachende Annahme setzt natürlich voraus, dass die Reaktionsfähigkeit der Endgruppen unabhängig von der Molmasse des Moleküls ist, an dem sie sich befinden; dieses »Prinzip der gleichen Reaktivität« wurde sowohl bei Polykondensationen als auch bei Polyadditionen bestätigt. Aufgrund dieser Voraussetzungen wurde die Kinetik der Polykondensation schon vor vielen Jahren abgeleitet.

Das Fortschreiten einer Polykondensation kann man in einfacher Weise durch analytische Bestimmung der noch freien funktionellen Gruppen verfolgen. Bei einer Äquivalenz der miteinander reagierenden Gruppen, die man meist anstrebt, genügt die Bestimmung einer der beiden Gruppen, z. B. der Carboxylgruppe bei der Polyveresterung. Bezeichnet man deren anfangs vorhandene Zahl mit N0 und die Zahl der nach einer bestimmten Zeit t noch vorhandenen funktionellen Gruppen mit N, so ist das Ausmaß p der Kondensation definiert als der Bruchteil aller funktionellen Gruppen, die in dem gegebenen Zeitpunkt bereits reagiert haben:

img

Multipliziert man p mit 100, so erhält man den Umsatz in %.

Der mittlere Polymerisationsgrad img ist bei Polykondensationen definiert durch das Verhältnis der Zahl N0 der ursprünglich vorhanden monomeren Moleküle zu der Gesamtzahl N der Moleküle in dem betreffenden Stadium der Reaktion (die noch nicht umgesetzten Monomermoleküle werden dabei in die Berechnung eingeschlossen). Unter Berücksichtigung von Gleichung erhält man:

img

img ist also vom Umsatz (p . 100) abhängig; dies wird in an einigen Zahlenbeispielen veranschaulicht:

Polymerisationsgrad img bzw. Molmasse img in Abhängigkeit vom Umsatz bei Polykondensationen und Polyadditionen*

Umsat (%)imgimg
502 200
754 400
90101000
95202000
9910010000
99,520020000
99,730030000
99,952000200000
99,973000300000

*) Die Molmasse eines Strukturelementes im Polymeren wurde zu 100 angenommen.

Aus geht hervor, dass zur Erreichung von Molmassen zwischen 20000 und 30 000, wie sie beispielsweise bei Polyestern und Polyamiden technisch interessant sind, die Reaktion bis zu einem Umsatz von mehr als 99% getrieben werden muss.

Außer durch den Umsatz wird der Polymerisationsgrad img aber auch durch das molare Verhältnis der miteinander reagierenden funktionellen Gruppen A und B beeinflusst. Sind NA und NB die Anzahl der ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen A und B und q = NA/NB deren Verhältnis, dann gilt für den mittleren Polymerisationsgrad img:

img

Bei Äquivalenz der beiden funktionellen Gruppen A und B, d. h. für q = 1, geht Gleichung in Gleichung über.

Haben sämtliche A-Gruppen reagiert (d. h. p = 1), dann vereinfacht sich Gleichung zu:

img

In wird der Einfluss der Nichtäquivalenz der Komponenten auf den Polymerisationsgrad (bei vollständigem Umsatz) an einigen Zahlenbeispielen dargelegt.

zeigt, wie wichtig es ist, bei Polykondensationen auf eine genaue Äquivalenz der funktionellen Gruppen zu achten; denn schon bei einem Überschuss von nur 1 Mol% liegt der maximal erreichbare Polymerisationsgrad img unterhalb 200. Bei Polyreaktionen vom Typ I (z. B. bei Hydroxycarbonsäuren und Aminosäuren) ist diese Äquivalenz gegeben, da das Monomere beide Gruppen im Molekül enthält. Bei Polykondensationen und Polyadditionen vom Typ II (z.B. zwischen Diol und Dicarbonsäure) dagegen bewirkt schon ein geringer Überschuss der einen Komponente, dass die Reaktion nach einiger Zeit zum Stillstand kommt, weil dann nur noch die Endgruppen der im Überschuss vorhandenen Komponente vorhanden sind, die aber nicht miteinander reagieren können.

Selbst wenn zu Beginn der Reaktion beide funktionellen Gruppen in äquivalenten Mengen vorhanden waren, kann sich im Verlauf der Reaktion durch Verdampfen oder Sublimieren oder durch Nebenreaktionen des einen Reaktionspartners diese Äquivalenz verschieben. In der gleichen Weise wie ein Überschuss einer bifunktionellen Komponente wirkt eine monofunktionelle Verbindung, die mit einem der bifunktionellen Reaktionspartner reagieren kann. Daher ist die hohe Reinheit der Monomeren unbedingte Voraussetzung, wenn man durch Polykondensation oder Polyaddition Polymere mit hohen Molmassen herstellen will; andererseits ist es aber auch möglich, entweder durch gezielten Überschuss der einen Komponente oder durch Zusatz einer monofunktionellen Verbindung die mittlere Molmasse genau einzustellen.

Polymerisationsgrad img in Abhängigkeit von der Äquivalenz der funktionellen Gruppen A und B bei Polykondensationen (Umsatz = 100%*))

img

Außer den in den Gleichungen und wiedergegebenen Einflüssen, die sowohl für die Polyaddition als auch für die Polykondensation gelten, sind bei Polykondensationen zusätzlich noch zwei weitere Faktoren zu berücksichtigen.

An erster Stelle ist hier die Einstellung eines Kondensationsgleichgewichts zu nennen, das den Umsatz und damit die mittlere Molmasse begrenzt. Wie bei Veresterungen monofunktioneller Verbindungen handelt es sich auch bei entsprechenden Polykondensationen um Gleichgewichtsreaktionen, die dem Massenwirkungsgesetz unterliegen. Dieses lautet nach FLORY und SCHULZ beispielsweise für die Polyveresterung von je 1 mol Hydroxylgruppen (1/2 mol Diol) und 1 mol Carboxylgruppen (1/2 mol Dicarbonsäure):

(2-31) img

Dabei gibt p wiederum den Bruchteil der funktionellen Gruppen an, der bereits reagiert hat, also die Mole der gebildeten Estergruppen, (1 - p) die Mole der noch freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen und nw die Mole Wasser, die im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Durch Auflösen dieser Gleichung nach p erhalten wir als obere Grenze des Umsatzes in Abhängigkeit vom Verhältnis ß = K/nw

img

Da das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades img den noch freien funktionellen Gruppen (1 – p) umgekehrt proportional ist

(2-33) img

erhält man als durch das Gleichgewicht bedingte obere Grenze des Polymerisationsgrads:

img

Da man praktisch in allen Fällen einen möglichst hohen Umsatz erzielen will, d. h. Werte von p anstrebt, die sehr nahe bei eins liegen, vereinfachen sich die Gleichungen und und man erhält:

(2-35) img

und

(2-36) img

Sofern die Gleichgewichtskonstante K einen Wert in der Größenordnung von 1–10 hat, genügen bereits Bruchteile eines Promilles von dem insgesamt entstandenen Wasser im Reaktionsgemisch, um die Bildung wirklich hochmolekularer Polykondensate zu verhindern. Daraus folgt, dass eine möglichst weitgehende Entfernung bei der bei Polykondensation abgespaltenen niedermolekularen Reaktionsprodukte (z. B. H2O) außerordentlich wichtig ist.

Schließlich muss man bei Polykondensationen noch Austauschreaktionen berücksichtigen, die zwischen freien Endgruppen und bereits gebildeten Verknüpfungsstellen, also beispielsweise zwischen OH-Endgruppen und Estergruppen eines Polyesters erfolgen können (Umesterung).

Dadurch wird zwar weder die Zahl der freien funktionellen Gruppen noch die Zahl der Moleküle, d. h. auch nicht das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads, geändert. Dagegen können derartige Austauschreaktionen sehr wohl die Molmassenverteilung ändern: So können beispielsweise zwei gleichgroße Makromoleküle unter Bildung eines sehr großen und eines sehr kleinen miteinander reagieren; umgekehrt können ein sehr großes und ein sehr kleines Makromolekül sich zu zwei Makromolekülen ähnlicher Größe umsetzen. In jedem Falle wird sich unabhängig von der Anfangsverteilung durch solche Austauschreaktionen ein (dynamischer) Gleichgewichtszustand einstellen, in dem Bildung und Verbrauch von Molekülen eines bestimmten Polymerisationsgrads gleich sind. Hieraus resultiert eine Gleichgewichtsverteilung der Molmasse, die formal mit der bei rein statistischer Polykondensation erhaltenen übereinstimmt; die Austauschreaktionen werden also, auch wenn sie häufig erfolgen, bei normalen Polykondensationen die Molmassenverteilung nicht verändern. Dagegen wird z. B. beim Mischen eines hochmolekularen und eines niedermolekularen Polyesters in der Schmelze, vor allem wenn noch Katalysatoren anwesend sind, sich sehr bald die Gleichgewichtsverteilung mit nur einem Maximum – statt zwei, wie bei einer unveränderten Mischung – einstellen. Außer bei Polyestern sind solche Austauschreaktionen zwischen den Endgruppen und den Verknüpfungsstellen auch bei Polyamiden, Polysiloxanen und Polyanhydriden bekannt.

Polykondensationen werden technisch z.B. zur Herstellung von Polyamiden (s. Abschnitt 4.8) von Polyethylenterephthalat, von ungesättigten Polyestern (s. Abschnitt 4.9) und von Alkydharzen durchgeführt.

2.1.3 Synthese von Kunststoffen durch Polyaddition

Unter einer Polyaddition (addition polymerization) versteht man eine aus einzelnen Additionsschritten bestehende Stufenreaktion von mindestens bifunktionellen Verbindungen, die zum Aufbau von Makromolekülen führt. Im Gegensatz zur Polykondensation werden aber hierbei keine niedermolekularen Verbindungen abgespalten, die Verknüpfung der Monomeren erfolgt vielmehr unter gleichzeitiger Wanderung jeweils eines Wasserstoffatoms. Dies sei am Beispiel der Polyurethanbildung aus Diol und Diisocyanat schematisch dargestellt:

(2-37) img

Wie bei der Polykondensation werden auch hier die Makromoleküle in voneinander unabhängigen Einzelschritten stufenweise aufgebaut. Die in den einzelnen Stufen gebildeten oligomeren bzw. polymeren Verbindungen besitzen dieselben funktionellen Endgruppen und die gleiche Reaktivität wie die monomeren Ausgangsstoffe. Daher gelten die bei der Polykondensation abgeleiteten kinetischen Gesetzmäßigkeiten einer Stufenreaktion (Gl. –) auch bei Polyadditionen.

Beispiele für technisch ausgeübte Polyadditionsverfahren sind z. B. die Herstellung von Polyurethanen.

2.1.4 Synthese von Kunststoffen durch Modifizierung von Makromolekülen

Unter der Modifizierung von makromolekularen Stoffen werden chemische und physikalische Maßnahmen verstanden, die nach der eigentlichen Synthese, d. h. am fertigen Makromolekül vorgenommen werden. Chemische Modifizierungen sind z.B. die Umwandlung von Ester-Seitengruppen in Hydroxygruppen, chemischer Abbau und Vernetzungsreaktionen. Eine große Bedeutung in der industriellen Praxis haben auch physikalische Modifizierungen von makromolekularen Stoffen. Hierzu zählen die Zugabe von Additiven, um beispielsweise die Verarbeitbarkeit zu verbessern (Verarbeitungshilfsmittel) oder um die Beständigkeit gegen Sauerstoff und Licht zu erhöhen (Antioxidantien, Lichtstabilisatoren). Schließlich gibt es noch einige Maßnahmen, mit denen vor allem die mechanischen Eigenschaften von Polymeren nachträglich beeinflusst werden können. Zu nennen sind hier das Zumischen von anorganischen Füllstoffen (»Gefüllte Polymere«), das Einbringen von anorganischen oder organischen Fasern (»Verstärkte Polymere«), das Zumischen von anderen Polymeren (»Polymerblends«) sowie das Verstrecken und Verschäumen.

Für die weitaus meisten Anwendungsgebiete müssen Polymere durch eine oder mehrere der genannten Modifizierungen optimal angepasst werden.

2.1.4.1 Synthese von Kunststoffen durch chemische Umsetzungen an Makromolekülen

Bei der Herstellung makromolekularer Stoffe durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition nützt man die Reaktionsfähigkeit niedermolekularer Verbindungen aus. Es sind jedoch auch zahlreiche chemische Umsetzungen an fertigen Makromolekülen bekannt, von denen einige auch technisch ausgeführt werden. Solche Reaktionen an Hochpolymeren [2.2] können entweder an funktionellen Gruppen der Grundbausteine unter Erhalt des Makromolekülgerüstes, also des durchschnittlichen Polymerisationsgrads, ablaufen (polymeranaloge Umsetzungen) oder unter Abbau der Ketten vor sich gehen. In vielen Fällen tritt beides gleichzeitig ein. Schließlich gibt es Reaktionen, bei denen eine Vergrößerung der Makromoleküle erfolgt; sie führen entweder zu Kettenverlängerungen, Kettenverzweigungen oder Vernetzungen.

Auch hier gibt es einige Besonderheiten zu beachten:

Wenn zwei niedermolekulare Stoffe A und B miteinander reagieren, so können sich in der Regel außer dem gewünschten Produkt C auch noch Nebenprodukte D bilden:

(2-38) img

Außerdem enthält das Reaktionsgemisch gegebenenfalls noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt A bzw. Reagenz B.

Wendet man dieses allgemeine Reaktionsschema auf Umsetzungen an Polymeren an, so bedeutet dies, dass die umzusetzenden Gruppen A Bestandteile der Makromoleküle M sind. Demzufolge sind sowohl die durch die Reaktion mit dem Reagenz B entstandenen Gruppen C (Hauptprodukt) als auch die Gruppen D (Nebenprodukt) ebenfalls durch Hauptvalenzen an die Makromoleküle M gebunden; sie sind daher im Gegensatz zu Umsetzungen an niedermolekularen Verbindungen nicht abzutrennen:

(2-39) img

Je nach der Struktur und der Zusammensetzung des Ausgangspolymeren (z. B. Homopolymeres oder Copolymeres) kann n Werte zwischen eins und dem Polymerisationsgrad haben; im letzteren Fall enthält jeder Grundbaustein eine reaktive Gruppe. Die Anzahl der Gruppen A, C und D im umgesetzten Polymeren wird durch x, y und z angegeben. Es sei besonders hervorgehoben, dass nicht alle Makromoleküle des gebildeten Polymeren die gleiche Anzahl dieser Gruppen enthalten; x, y und z stellen also Mittelwerte dar. Der Fall, dass x = z = 0 und y = n, d. h. dass ausschließlich die gewünschte Umsetzung eingetreten ist, wird selten erreicht.

Außerdem spielen bei Umsetzungen an Polymeren auch sterische und statistische Faktoren eine Rolle. Da sich die reaktiven Gruppen an Makromolekülen befinden, sind sie von vornherein nicht völlig frei beweglich. Seitenständige reaktive Gruppen werden außerdem durch die Hauptkette der Makromoleküle einseitig abgeschirmt. Eine Abschirmung – und damit eine Erschwerung der Reaktion – wird auch dadurch hervorgerufen, dass Makromoleküle in Lösung in mehr oder weniger stark geknäuelter Form vorliegen. Diese Form ändert sich meistens im Verlaufe der Reaktion, so dass die Umsetzung erleichtert oder erschwert werden kann.

Eine Begrenzung des Umsatzes aus statistischen Gründen ist immer dann zu erwarten, wenn jeweils zwei benachbarte Gruppen des Makromoleküls an der Umsetzung beteiligt sind, wie z. B. bei der Acetalisierung von Polyvinylalkohol, wobei je zwei Hydroxylgruppen benachbarter Grundbausteine mit einem Aldehydmolekül unter Ringschluss reagieren. Bei solchen Reaktionen ist nach Berechnungen von Flory nur ein Umsatz von maximal 86,5% aller funktionellen Gruppen möglich; dies wird verständlich, wenn man bedenkt, dass jede aus statistischen Gründen isoliert gebliebene funktionelle Gruppe nicht mehr in der angestrebten Weise reagieren kann, da die dazu notwendige Nachbargruppe fehlt.

Werden schließlich Makromoleküle mit bifunktionellen Reagenzien umgesetzt, so kann die Reaktion nicht nur intra-, sondern auch intermolekular verlaufen. Im letzteren Fall treten Vernetzungen auf, und die Reaktionsprodukte werden dadurch unlöslich und meistens unschmelzbar. Solche Reaktionen werden häufig auch absichtlich ausgeführt.

Die genannten Besonderheiten erfordern eine besondere Auswertung der analytischen Daten bzw. besondere Definition von Ausbeute und Umsatz [2.2].

Zu den technisch wichtigen Umsetzungen an Polymeren gehören z. B. die Verseifung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol, die Acetalisierung von Polyvinylalkohol sowie Umsetzungen an Cellulose, wie die Acetylierung und die Überführung in Dithiokohlensäureester. Auch die Acetalisierung der Halbacetal-Endgruppen von Polyoxymethylen wird technisch durchgeführt. Schließlich werden bei vielen Ionenaustauschern die funktionellen Gruppen erst nachträglich in die (meist vernetzten) makromolekularen Stoffe eingeführt.

2.1.4.2 Mischungen von Polymeren (Polymerblends)

Ähnlich wie bei anderen Werkstoffen, beispielsweise den Metallen, ist es auch bei makromolekularen Stoffen grundsätzlich möglich, die Eigenschaften durch Mischen von zwei oder mehreren verschiedenen Polymeren zu variieren. Allerdings muss man beim Mischen von Makromolekülen beachten, dass man dabei in den meisten Fällen phasenseparierte, also heterogene Produkte erhält. Sie bestehen aus einer kontinuierlichen Phase (Matrix), in welche eine diskontinuierliche (disperse) Phase in Form von mehr oder weniger regelmäßigen Partikeln eingelagert ist. Dieses Phänomen lässt sich thermodynamisch erklären (s. Abschnitt 5.1.2.2).

Durch Mischen von Polymeren zu Polymerblends eröffnen sich vielfältige Möglichkeiten, neue Stoffe mit speziellen Eigenschaftskombinationen herzustellen, die durch Copolymerisation nur schwierig oder überhaupt nicht zu erhalten sind. Von besonderem technischen Interesse sind heterogene Polymerlegierungen mit einem harten, aber spröden Thermoplasten als Matrix und einem weichen, aber zähen Elastomeren als disperser Phase. Dieses morphologische Prinzip liegt vielen schlagzähen Kunststoffen zugrunde, wie etwa dem schlagzähen Polystyrol, den ABS-Polymeren, den schlagzähen Polyestern (s. Abschnitt 4.9), Polyamiden und Polyoxymethylenen (s. Abschnitt 4.4). Ebenfalls von technischem Interesse sind heterogene Polymerblends aus zwei harten Thermoplasten. Hierzu zählen z. B. die Polycarbonat/Polybutylenterephthalat-Blends und die Polycarbonat/ABS-Blends.